环氧树脂改性技术研究进展
环氧树脂是一类重要的热固性树脂,是聚合物复合材料中应用最广泛的基体树脂。环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能,以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点,在胶粘剂、电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料及先进复合材料等领域得到广泛应用 。常见的环氧树脂主要有2种类型,一是双酚A缩水甘油醚型环氧树脂。通常被称为双酚A环氧树脂,占环氧树脂总产量的90% ,可由2 ,22双对羟基苯基丙烷(双酚A) 与环氧氯丙烷在碱存在下聚合而得;另一是高官能度环氧树脂(分子中具有2个以上环氧基) 。它可由线型酚醛树脂和环氧氯丙烷聚合得到,也可由4 ,4′2二氨基二苯甲烷或4 ,4′2二胺基二苯醚与环氧氯丙烷缩合得到。

环氧树脂固化后交联密度高,存在内应力大、质脆,耐冲击性、耐开裂性和耐湿热性较差等缺点,在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用。近年来,结构粘接材料、封装材料、纤维增强材料、层压板、集成电路等方面要求环氧树脂材料具有更好的综合性能,如韧性好、内部应力低、耐热性、耐水性、耐化学药品性优良等,所以对环氧树脂的改性已成为一个研究热点 。

1 　环氧树脂的增韧改性
为了增加环氧树脂的韧性,最初人们采用的方法是加入一些增塑剂、增柔剂,但这些低分子物质会大大降低材料的耐热性、硬度、模量及电性能。从20世纪60 年******始,国内外普遍开展了环氧树脂增韧改性的研究工作,以期在热性能、模量及电性能下降不太大的情况下提高环氧树脂的韧性。

1. 1 　橡胶弹性体增韧环氧树脂
用于环氧树脂增韧的橡胶和弹性体，必须具备2个基本的条件:首先,所用的橡胶在固化前必须与环氧树脂相容,这要求橡胶的相对分子质量不能太大;而环氧树脂固化时,橡胶又要能顺利地析出来,形成两相结构,因此，橡胶分子中两反应点之间的相对分子质量又不能太小。其次,橡胶应能与环氧树脂发生化学反应,才可产生牢固的化学交联点。因此，环氧树脂增韧用的橡胶，一般都是RLP(反应性液态聚合物) 型的,相对分子质量在1000～10000 ,且在端基或侧基上带有可与环氧基反应的官能团。目前，用于环氧树脂增韧的反应性橡胶及弹性体品种主要有:端羧基******橡胶(CTBN) 、端羟基******橡胶(HTBN) 、聚硫橡胶、液体无规羧基******橡胶、******羧2异氰酸酯预聚体、端羟基聚丁二烯(HTPB)、聚醚弹性体、聚氨酯弹性体等。近10年来,由于互穿网络聚合物(IPN) 技术的应用,橡胶弹性体增韧环氧树脂有了新发展,同步法合成的聚丙烯酸丁酯/环氧树脂互穿网络聚合物,在提高环氧树脂韧性方面取得了令人满意的效果。

1. 2 　热塑性树脂增韧环氧树脂
橡胶弹性体增韧的环氧树脂在粘合剂的应用中已经取得很大成功。但由于存在下述问题,这种方法不适合于对用作高性能复合材料的基体树脂进行改性。其一,改性基体的韧性会转移到纤维复合材料中去;其二,由于低剪切模量的橡胶粒子的加入,复合材料层与层之间的剪切强度降低;其三,橡胶组分的加入会降低体系玻璃化温度,这不符合复合材料日趋升高的耐热性要求。近年来,随着高分子相容性理论的发展和增容技术的进步,环氧树脂与热塑性树脂的合金化增韧改性获得了长足的发展,有效地克服了橡胶弹性体改性环氧树脂体系的不足。
用于环氧树脂增韧改性的热塑性树脂主要有聚砜(PSF) 、聚醚砜(PES) 、聚醚酮(PEK) 、聚醚醚酮(PEEK) 、聚醚酰亚胺(PEI) 、聚苯醚(PPO) 、聚碳酸酯(PC) 等。这些聚合物一般是耐热性及力学性能都比较好的工程塑料,它们或者以热熔化的方式,或者以溶液的方式掺混入环氧树脂。热塑性聚合物增韧环氧树脂在过去10多年里已获得商业应用, Iiji2ma T 等人系统地研究了一系列与N2苯基顺丁烯二酰胺2苯乙烯共聚物( PMS) 相关联的聚合物对环氧树脂的改性,发现它们的增韧效果良好,而且PMS对高交联度的环氧树脂体系也有较好的改性效果。